การสังเคราะห์สารเจือจางที่ทำปฏิกิริยาได้ (สารเจือจางที่บ่มด้วยรังสียูวีแบบอนุมูลอิสระ)

วิธีการสังเคราะห์สารเจือจางอะคริเลตที่ทำปฏิกิริยาได้นั้น ส่วนใหญ่ได้แก่ การเอสเทอริฟิเคชันโดยตรง การทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน วิธีการใช้กรดคลอไรด์ การเร่งปฏิกิริยาโดยการถ่ายโอนเฟส และการเอสเทอริฟิเคชันแบบเติม อย่างไรก็ตาม ส่วนใหญ่ผลิตโดยวิธีการเอสเทอริฟิเคชันโดยตรง

(1) การเอสเทอริฟิเคชันโดยตรง

CH₂=CHCOOH + ROH -ตัวเร่งปฏิกิริยา→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้กันทั่วไปสำหรับการเอสเทอริฟิเคชันโดยตรง ได้แก่ กรดซัลฟิวริกเข้มข้น กรดพี-โทลูอีนซัลโฟนิก และกรดเมทานซัลโฟนิก การใช้กรดซัลฟิวริกเข้มข้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันมักก่อให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียง เช่น การขาดน้ำ การออกซิเดชัน และการเอสเทอริฟิเคชันตัวเองของสารตั้งต้น ซึ่งก่อให้เกิดผลพลอยได้ต่างๆ ทำให้การทำให้บริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์และการกู้คืนวัตถุดิบซับซ้อนขึ้น รบกวนกระบวนการหลังการบำบัด และลดคุณภาพของผลิตภัณฑ์ขณะเดียวกันก็กัดกร่อนอุปกรณ์ ดังนั้น กรดพี-โทลูอีนซัลโฟนิก (PTSA) จึงถูกนำมาใช้เป็นหลักในการผลิตทางอุตสาหกรรมในปัจจุบันเนื่องจากมีข้อดีหลายประการ ได้แก่ ปริมาณการใช้ต่ำ อุณหภูมิปฏิกิริยาต่ำ อัตราการแปลงสูง และคุณภาพของผลิตภัณฑ์ที่เหนือกว่า เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสิ้น ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถแยกออกจากผลิตภัณฑ์ได้ง่าย ทำให้ขั้นตอนการทำงานง่ายขึ้น น้ำที่เกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันจะถูกกำจัดออกโดยใช้สารช่วยแยกน้ำแบบอะซีโอโทรปิก (สารดูดความชื้น) สารช่วยแยกน้ำที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ เบนซีน โทลูอีน ไซลีน ไซโคลเฮกเซน และเอ็น-เฮปเทน ซึ่งจะรวมตัวกับน้ำในปฏิกิริยาในรูปอะซีโอโทรปเพื่อนำน้ำออกไป แอลเคนมีราคาแพงและระเหยง่าย ไซลีนมีจุดเดือดสูง เบนซีนมีจุดเดือดค่อนข้างต่ำและระเหยง่าย ทำให้ยากต่อการนำกลับมาใช้ใหม่ และมีความเป็นพิษสูง ดังนั้นโดยทั่วไปจึงนิยมใช้โทลูอีนเป็นสารช่วยแยกน้ำ โทลูอีนมีจุดเดือด 110°C และจุดเดือดของอะซีโอโทรปของน้ำกับโทลูอีนอยู่ที่ 84°C มันควบแน่นได้ง่ายในระหว่างการกลั่นแบบสุญญากาศเพื่อแยกตัวทำละลาย ทำให้ได้อัตราการนำกลับมาใช้ใหม่สูง มีความเป็นพิษต่ำกว่าเบนซีน และมีต้นทุนที่ค่อนข้างประหยัด อย่างไรก็ตาม ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา ข้อจำกัดด้านกฎระเบียบเกี่ยวกับตัวทำละลายในกลุ่มเบนซีนที่ใช้ในสีเคลือบ หมึกพิมพ์ และกาว ได้กระตุ้นให้ผู้ผลิตหลายรายทยอยเลิกใช้โทลูอีนและหันมาใช้ตัวทำละลายประเภทแอลเคนแทน ต้องมีการเติมสารยับยั้งการเกิดพอลิเมอไรเซชันในระหว่างกระบวนการเอสเทอริฟิเคชันเพื่อป้องกันการเกิดพอลิเมอไรเซชันก่อนกำหนดของโมโนเมอร์กรดอะคริลิกและผลิตภัณฑ์อะคริเลตที่เกิดขึ้น สารยับยั้งที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ สารประกอบฟีนอล (เช่น ไฮโดรควินอน [HQ] และเทอร์ท-บิวทิลไฮโดรควินอน [TBHQ]) สารประกอบอะมีน (เช่น ฟีโนไทอะซีนและพี-ฟีนิลีนไดอะมีน) และสารเชิงซ้อนของทองแดง (เช่น ทองแดงไดเมทิลไดเอทิลไดไทโอคาร์บาเมตและทองแดงไดบิวทิลไดไทโอคาร์บาเมต) ซึ่งใช้แยกกันหรือผสมกันก็ได้ สำหรับการผลิตอัลคิลอะคริเลตที่มีจำนวนอะตอมอัลคิลสูงขึ้น สามารถใช้วิธีการเอสเทอริฟิเคชันแบบหลอมเหลวได้ วิธีนี้ไม่จำเป็นต้องใช้สารช่วยในการตกผลึก และลดปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาและสารยับยั้งที่ต้องการ หลังจากปฏิกิริยาการกลั่นแบบรีฟลักซ์ที่อุณหภูมิ 110–120°C แล้ว จะทำการกำจัดน้ำออก และกรดอะคริลิกที่ไม่ได้ทำปฏิกิริยาและน้ำที่เหลืออยู่จะถูกแยกออกในที่สุดด้วยการกลั่นแบบสุญญากาศ ทำให้ได้อัลคิลอะคริเลตที่มีจำนวนอะตอมอัลคิลสูงขึ้น มีความบริสุทธิ์สูงและให้ผลผลิตสูง

(2) ทรานส์เอสเตอริฟิเคชัน

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  ในการเตรียมอัลคิลอะคริเลตที่มีหมู่แอลคิลสูงขึ้นหรืออะคริเลตที่มีหมู่ฟังก์ชันผ่านกระบวนการทรานส์เอสเตอริฟิเคชัน โดยทั่วไปจะเลือกใช้เมทิลอะคริเลตเป็นสารตั้งต้นเอสเทอร์แอลคิลที่มีหมู่แอลคิลต่ำ เนื่องจากจุดเดือดต่ำ (80°C) จึงต้องทำการเอสเตอริฟิเคชันที่อุณหภูมิต่ำ ซึ่งทำให้เวลาในการทำปฏิกิริยายาวนานขึ้น นอกจากนี้ เมทานอลซึ่งเป็นผลพลอยได้จะเกิดอะซีโอโทรปกับเมทิลอะคริเลต (จุดเดือด 62–63°C) ซึ่งจะดึงเมทิลอะคริเลตที่เป็นสารตั้งต้นออกไป ทำให้ผลผลิตของเอสเทอร์ที่มีหมู่แอลคิลสูงขึ้นลดลง เมทิลอะคริเลตและอะคริเลตที่มีหมู่แอลคิลสูงขึ้นมีแนวโน้มที่จะเกิดโคพอลิเมอไรเซชันและโฮโมพอลิเมอไรเซชันสูง ซึ่งจะยิ่งลดผลผลิตของอะคริเลตที่มีหมู่แอลคิลสูงขึ้น ดังนั้นจึงมักต้องใช้สารยับยั้งในปริมาณที่มากขึ้น เนื่องจากข้อจำกัดด้านต้นทุนและความซับซ้อนในการบำบัดหลังการทำปฏิกิริยา วิธีนี้จึงไม่ถูกนำมาใช้ในเชิงพาณิชย์สำหรับการสังเคราะห์อัลคิลอะคริเลตที่มีหมู่แอลคิลสูงขึ้นและอะคริเลตที่มีหมู่ฟังก์ชันอีกต่อไป

(3) วิธีกรดคลอไรด์

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  วิธีนี้เริ่มต้นด้วยการทำปฏิกิริยาระหว่างกรดอะคริลิกกับไทโอนิลคลอไรด์เพื่อสังเคราะห์อะคริลอยล์คลอไรด์ จากนั้นจึงทำปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับแอลกอฮอล์ วิธีนี้ไม่จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาหรือสารช่วย และเนื่องจากปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำ จึงไม่จำเป็นต้องเติมสารยับยั้งการเกิดพอลิเมอไรเซชัน ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันเกิดขึ้นเกือบสมบูรณ์ ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีความบริสุทธิ์สูง อย่างไรก็ตาม วิธีนี้เป็นกระบวนการสองขั้นตอนที่มีต้นทุนการผลิตสูง ปฏิกิริยานี้ก่อให้เกิดก๊าซ HCl และ SO₂ ในปริมาณมาก จึงจำเป็นต้องใช้ระบบการขจัดก๊าซหลายขั้นตอนโดยใช้สารละลายด่างเจือจางและน้ำเพื่อดูดซับ

(4) การเร่งปฏิกิริยาแบบถ่ายโอนเฟส (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  โซเดียมเมทาคริเลตอยู่ในรูปของแข็ง ในขณะที่อีพิคลอโรไฮดรินอยู่ในรูปของเหลว หากไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาระหว่างสารทั้งสองจะช้ามาก จึงจำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบถ่ายโอนเฟส (PTC) ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบถ่ายโอนเฟสที่เหมาะสม ได้แก่ เกลือแอมโมเนียมควอเทอร์นารี เกลือฟอสโฟเนียมควอเทอร์นารี และคราวน์อีเทอร์ เกลือแอมโมเนียมควอเทอร์นารีเป็นชนิดที่พบได้บ่อยที่สุด เช่น เซทิลไตรเมทิลแอมโมเนียมคลอไรด์ (CTAC) เบนซิลไตรเมทิลแอมโมเนียมคลอไรด์ (BTMAC) และเตตราเมทิลแอมโมเนียมคลอไรด์ (TMAC) ความชื้นในระบบปฏิกิริยาจะกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียง ดังนั้น เพื่อให้ได้ผลผลิตสูงสุด ทั้งวัตถุดิบและระบบปฏิกิริยาต้องปราศจากน้ำและแห้งสนิท

(5) การเติมเอสเทอริฟิเคชัน

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  โดยการนำเอทิลีนออกไซด์หรือโพรพิลีนออกไซด์เข้าสู่กรด (เมท)อะคริลิกโดยตรงในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา จะเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันแบบเปิดวงแหวน ทำให้เกิดการสังเคราะห์ไฮดรอกซี (เมท)อะคริเลต (เช่น HEA, HEMA, HPA หรือ HPMA)